Школу закончил в Нови Саде, а гимназию в Сремских Карловцах, закончил юридический факультет в Нови Саде (в некоторых биографиях указывается, что в Крагуеваце).
В 1990 году вступил в Союз коммунистов — Движение за Югославию (Savez komunista – Pokret za Jugoslaviju). В 1994 году партия раскололась, часть, верную Слободану Милошевича под названием Югославские левые (Jugoslovenska levica (JUL)) возглавила жена Слободана Милошевича Мира Маркович, Вулин стал в данной партии пресс-секретарем и заместителем председателя Дирекции.
В 2003 году организовал акции протеста против ареста и выдачи в Гаагу генерала Веселина Шливанчанина, за что провел месяц в тюрьме.
В 2011 году его партия выступила с инициативой установки в Прокупле памятника Слободану Милошевичу.
На выборах 2012 года Движение социалистов выступило в коалиции с Сербской прогрессивной партией, Новой Сербией и Движением сила Сербии, набрав 24,04% голосов. Вулин стал депутатом парламента и в июле того же года был назначен директором Канцелярии по Косово и Метохии, на этом посту он оставался до 2013 года, когда стал министром без портфеля, ответственным за Косово и Метохию. В апреле 2013 года, когда Сербия подписала соглашение с Приштиной, обещал подать в отставку, но потом передумал.
В 2014 году Движение социалистов выступало на выборах в коалиции с Сербской прогрессивной партией, Новой Сербией, Сербским движением обновления и Социалистической партией Сербии, коалиция получила 158 мандатов, три из которых достались партии Вулина. Александр Вулин получил кресло министра труда, трудоустройства, ветеранских и социальных вопросов. На этой должности он оставался до 2017 года, когда в новом правительстве Аны Брнабич неожиданно для многих, возглавил министерство обороны. В нынешнем правительстве возглавляет министерство внутренних дел.

Жена Александра Вулина Наташа считается одной из самых красивых среди жен сербских политиков, работает в сербском издании журнала „Hello!“. Есть сын.

